Industria alcani
Industria alchene
Industria alcadiene
Industria alchine
Variante
de proces tehnologic de fabricare a acetilenei
Productia
de acetilena se bazeaza pe urmatoarele resurse de materii prime: gaz
metan, hidrocarburi lichide, carbuni sau derivate din carbuni. La scara industriala pe plan mondial, pentru
producerea acetilenei se utilizeaza mai multe procedee si anume: termooxidativ
(autoterm); electrocracare, regenerativ
si plasmochimic, deci mai multe
variante de proces tehnologic.
În
România, se aplica procedeul termooxidativ (cracarea autoterma) si
electrocracarea metanului.
La ambele procedee transformarea metanului în acetilena are loc în urma unor reactii, care se desfasoara cu consum de caldura, respectând urmatoarele conditii de lucru:
Deosebirea
esentiala între cele doua procedee consta în faptul ca necesarul de caldura
reactiei de transformare a metanului în acetilena se asigura diferit si anume:
la procedeul termooxidativ prin arderea
unei parti a materiei prime (a gazului metan); iar la procedeul prin
electrocracare se foloseste energia
electrica care se transforma în caldura prin producerea unui arc electric
asa zis lung.
Procesul tehnologic de fabricare a
acetilenei prin procedeul termooxidativ
Arderea
unei parti din gazul metan se realizeaza cu oxigen si nu cu aer, pentru a nu
dilua gazele de reactie cu azotul din aer si pentru a utiliza rational
cantitatea de caldura rezultata în reactor.
Principalele
faze ale procesului tehnologic sunt:
1
– introducerea în camera (1) si realizarea unui amestec omogen de CH4
si O2 în raport de O2/CH4=0,55, sub limita de
explozie care este de 0,75;
2
– preîncalzirea amestecului la temperaturi de cca. 6000;
3
– trecerea amestecului de reactanti preîncalzit prin arzator cu o viteza
de 120 m/s, pentru ca timpul de
stationare a celor doi reactanti sa fie scurt în zona de reactie, care este
în dreptul arzatorului;
4
– racirea cu apa a gazelor de reactie rezultate pâna la temperatura
de 800 C pentru „înghetarea echilibrului” imediat la iesirea
acestora din zona de reactie;
5
– separarea negrului de fum care se formeaza din gazele rezultate pâna
la un continut de 5 ppm/Nm3 gaze de reactie; (ppm – parti pe milion);
6
– spalarea gazelor rezultate pentru îndepartarea produselor secundare
care s-au format odata cu acetilena;
7
– comprimarea gazelor de reactie;
8
– absorbtia acetilenei în solventi selectivi (amoniac, metanol,
dimetilformameida, apa);
9
– desorbtia acetilenei si purificarea acesteia;
10
– recuperarea solventilor si recircularea lor în faza a 8-a.
Reactorul
poate avea o capacitate de 0,2 – 1,5 t acetilena/h cu perspectiva de a ajunge
la 2¸ 2,5 t acetilena.
Procedeul
termooxidativ prezinta dezavantajul
ca are loc arderea unei parti a materiei
prime (a metanului), fapt care a determinat tarile industriale dezvoltate,
dar lipsite de gaz metan sa-si dezvolte productia de acetilena prin procedee
care utilizeaza ca materie prima fractiuni petroliere, respectiv procedeul
termooxidativ cu flacara imersata.
Prin
acest procedeu rezulta coproduse cu o compozitie similara cu a gazului de
sinteza, obtinut prin procedeele clasice specifice, ce se pot utiliza foarte
economic si eficient la sinteze „oxo”, la sintezele metanolului, amoniacului
etc. Negrul de fum rezulta în cantitati mai mici decât prin celelalte procedee,
iar hidrocarburile si acetilenele superioare formate se separa mai usor.
Procedeul
termooxidativ prezinta eficienta
economica în cazul în care paralel
cu acetilena care rezulta în
proportie de 8,5% rezulta si gaz de
sinteza.
În
cazul în care gazul de sinteza se
utilizeaza la producerea metanolului,
la o tona de acetilena rezulta 4
tone de metanol. La productia unui mare combinat (de cca. 50.000
tone acetilena) se pot obtine 200.000
tone metanol, pentru producerea caruia nu se mai consuma separat gaz metan
pentru producerea gazului de sinteza prin procedee clasice. Economia
realizata si exprimata energetic ar corespunde astfel, la cca. 272.000
t cc (cc – combustibil conventional).
Procesul
tehnologic de fabricare a acetilenei prin electrocracare
Procedeul de electrocracare consta în trecerea metanului cu o viteza
de 1000 m/s printr-un arc electric lung de cca. 1
m, care se formeaza în curent electric continuu la tensiunea
de 7800 V si intensitate de 900 A. În aceste conditii metanul se încalzeste
la 15000 C.
Arcul
electric se formeaza între electrodul de cupru (1) si tubul de reactie, care
constituie al doilea electrod (3). Corpul reactorului si electrodul de cupru
sunt racite la exterior cu apa. Din energia electrica a arcului electric, de 9
– 10 Kwh/kg acetilena, 50 – 60% se transforma în energie
chimica, iar restul constituie pierdere de caldura.
Metanul
(CH4) se introduce tangential în camera de amestec (2), imprimându-i-se
o miscare turbionara cu viteza
de 1000 m/s, cu care intra în spatiu de reactie (3), unde la temperatura
arcului electric se transforma în acetilena.
În
paralel cu reactia de formare a acetilenei se desfasoara si unele reactii
secundare din care rezulta acetilene superioare, hidrocarburi aromatice etc.
La
iesire amestecul de gaze format, la capatul inferior al tubului de reactie,
acesta este racit pâna la 1500
C, cu un jet puternic de apa, pentru a împiedica descompunerea acetilenei si
desfasurarea unor reactii secundare.
Dupa
racire amestecul de gaze rezultate urmeaza aceleasi
faze ale procesului tehnologic ca si la procedeul termooxidativ, obtinându-se
acetilena cu concentratie de 90 – 98%.
Din
analiza datelor cu privire la calitatea gazelor de reactie obtinute cât si a
consumului de energie necesar fabricarii acetilenei rezulta faptul ca, pentru tarile care au resurse de gaz metan suficiente, procedeul
termooxidativ este cel mai economic;
consumul total de energie pe tona de acetilena fiind cel mai scazut, cu circa
30% fata de electrocracare si cu 44% fata de alte procedee.
Moleculele care participa la procesele de polimerizare se numesc monomeri, iar unitatea structurala care se repeta de mai multe ori, în structura moleculei rezultate, se numeste grupa elementara sau mer. Aceasta grupa elementara merul este identica cu monomerul în cazul proceselor de polimerizare si difera fata de monomer în cazul procesului de policondensare.
În general, numarul de unitati structurale dintr-o macromolecula este denumit grad de polimerizare (n), iar reactiile de polimerizare se produc dupa un mecanism de forma:
nA ® [A]n,
în care n este numarul de molecule A de masa moleculara m care se unesc si formeaza produsul molecular [A] de masa M = n x m.
În functie de conditiile de lucru se pot obtine produse cu grad de polimerizare diferit (dimeri, trimeri ... sau polimeri), procesele de polimerizare fiind însotite de micsorarea gradului de nesaturare a monomerilor si de cresterea masei moleculare medii a produselor de reactie.
Dupa natura monomerilor se deosebesc: homeopolimeri, caracterizati prin existenta unui singur fel de grupe specifice macromoleculei si copolimeri, rezultati prin polimerizarea concomitenta sau succesiva a mai multor specii de monomeri. Variind natura monomerilor si proportiile în care acestia se afla, se pot obtine copolimeri cu compozitii, structura si proprietati diferite.
În functie de comportarea la încalzire, polimerii se clasifica: în termoplastici (se înmoaie prin încalzire si prin racire îsi pastreaza forma data, deoarece nu sufera reactii chimice) si termorigizi sau termoreactivi (trec prin încalzire într-o stare infuzibila si insolubila datorita unor reactii chimice cu modificare de structura si proprietati).
În general, produsele de polimerizare sunt termoplastice, iar cele de policondensare sunt termorigide (termoreactive).
Productia de materiale plastice s-a realizat cu cel mai accentuat ritm de crestere dintre toate produsele macromoleculare. În general, evolutia consumului de materiale plastice, pe plan mondial este diferita de la o tara la alta, de la o zona geografica la alta.
Dezvoltarea în continuare a productiei de materiale plastice pe plan mondial va fi influentata de pretul de achizitie a materiilor prime (olefine si hidrocarburi aromatice) deoarece în structura cheltuielilor de productie, acestea detin o pondere de 40 – 70%.
Materialele plastice sunt produse macromoleculare fie de polimerizare - polietilena (P.E.); polipropilena (P.P.); policlorura de vinil (P.V.C.); polistirenul (P.S.) si copolimeri stirenici – poliacetatul de vinil etc., fie de policondensare – fenoplaste sau aminoplaste.
Proprietatile fizico-chimice, ale materialelor plastice sunt determinate, în special, de lungimea si forma liniara sau ramificata a catenelor care formeaza polimerul.
În general materialele plastice au greutate specifica mica, proprietati electroizolante remarcabile, stabilitate la actiunea agentilor chimici si atmosferici, rezistenta mecanica mare, temperatura de topire relativ scazuta.
Datorita acestor proprietati materialele plastice sunt utilizate în diverse domenii: în industria electrotehnica, la fabricarea foliilor si conductelor, a diferitelor produse de folosinta casnica si a unor piese cu profil complex în industria constructoare de masini, recipientilor, ambalajelor, materialelor izolante, ustensilelor de laborator etc.
4.8.2. Procese tehnologice de fabricare a polietilenei (P.E.)
În prezent polietilena reprezinta produsul de baza cu cel mai ridicat ritm de dezvoltare din industria petrochimica având caracteristici de calitate deosebite: densitate mica, rezistenta la actiunea agentilor chimici, impermeabilitate la gaze si lichide, stabilitate termica, prelucrabilitate usoara si fiind totodata cel mai ieftin material termoplastic.
Productia de polietilena se realizeaza aproape integral din etena, a carei productie se dezvolta pe tot globul cu ritmuri accelerate datorita: a) dinamicii dezvoltarii industriei polimerilor si b) industrializarii unor procedee tehnologice, care fac ca etena sa înlocuiasca acetilena, materie prima mai greu accesibila.
În functie de presiunea la care se realizeaza reactia de polimerizare a etenei, polietilena se poate fabrica prin urmatoarele variante tehnologice: 1. la presiune înalta; 2. la presiune medie si 3. la presiune joasa.
Polietilena de înalta presiune se fabrica în faza gazoasa, la presiune de (1500 – 2000) ´ 105N/m2 si 180 – 2600C, folosind initiatori a caror concentratie trebuie riguros controlata – sa nu depaseasca 0,15%, deoarece conditioneaza masa moleculara a produsului si conversia la o trecere a etenei prin zona de reactie. Reactia decurge pâna la consumarea initiatorilor, conversia etenei fiind de 6 – 15%. Peste aceasta limita, eliminarea caldurii din zona de reactie nu mai poate fi riguros controlata, ceea ce va face ca reactia de polimerizare sa devina violenta, intrând chiar în domeniul exploziv. Prin acest procedeu se realizeaza circa 80% din productia mondiala de polietilena.Polietilena de joasa presiune se obtine prin polimerizarea etenei în solutie la presiuni de (1-106) N/m2 si temperatura de 700C în prezenta catalizatorilor ce pot fi: oxizi de crom, aluminiu sau zirconiu, pe suport, sau catalizatori complecsi organometalici (trialchilaluminiu – tetraclorura de titan. Deoarece catalizatorul se autoaprinde, instalatia lucreaza în mediu de gaz inert.
Etena înainte de a fi introdusa în proces trebuie purificata, deoarece urmele de apa, oxigen, CO2 dezactiveaza catalizatorul. Ca solvent si mediu de polimerizare se foloseste n-heptan sau benzina.
Principalele faze ale procesului tehnologic de obtinere a polietilenei de joasa presiune sunt:
purificarea
etenei;
prepararea
catalizatorului;
polimerizarea
etenei;
separarea
polietilenei;
recuperarea
solventului.
Suspensia de polietilena rezultata la separare este trecuta printr-un sistem de filtre pentru eliminarea apei, iar polietilena este supusa omogenizarii si apoi granularii.
Conversia totala este de 95 – 98%. Din punct de vedere economic, procesul de polimerizare a etenei la presiune joasa este influentat de: alegerea adecvata a solventului; pretul acestuia si posibilitatile de recuperare care influenteaza volumul investitiilor si a cheltuielilor de productie. Polietilena se utilizeaza în industria electrotehnica ca electroizolant ideal (25%); sub forma de filme la confectionarea ambalajelor, iar sub forma de folii au o larga utilizare în agricultura, constructii (25%). Din polietilena se pot realiza conducte (15%) pentru drenare si diferite articole pentru laboratoare si uz casnic (15%); acoperiri de protectie (12%) si ambalaje (8%).
În conditii similare cu polietilena de joasa presiune se fabrica si polipropilena, care are un grad de cristalinitate avansata si o serie de proprietati mecanice si termice remarcabile concurând cu polietilena în multe domenii (ambalaje, fibre), este însa mai sensibila la actiunea oxigenului în special la temperaturi ridicate.
4.8.3. Procese tehnologice de fabricare a policlorurii de vinil
Policlorura de vinil denumita comercial P.V.C. este un polimer termoplastic important. Materia prima pentru fabricarea policlorurii de vinil este clorura de vinil care se poate sintetiza din acebilena si acid clorhidric sau din etena si clor cu consum de energie electrica.
Procesul de polimerizare a clorurii de vinil are loc în instalatii relativ simple si în conditii energetice avantajoase, ceea ce a permis dezvoltarea productiei de P.V.C. Cu toate acestea, se constata o scadere a ritmului de crestere a productiei de P.V.C., ca urmare: a restrângerii disponibilitatilor de etena (materia prima de baza pentru fabricarea clorurii de vinil) precum si a producerii de înlocuitori ai P.V.C., înlocuitori din categoria poliacetatilor, mai putin toxici decât P.V.C., care se degradeaza în timp cu eliberare de acid clorhidric.
Policlorura de vinil se poate obtine prin procedeele clasice:
a) în emulsie;
b) în suspensie sau în masa.
Fluxul tehnologic de obtinere a P.V.C. în emulsie este continuu pe când cel în suspensie este semicontinuu, deoarece faza de polimerizare se realizeaza discontinuu, iar faza de uscare – conditionare se realizeaza continuu.
În cazul procedeului de polimerizare în emulsie se lucreaza la temperaturi de 40 ¸ 600C, presiuni de (5-10). 105 N/m2 cu initiatori peroxidici solubili în apa, care este mediu de polimerizare. Natura si cantitatea emulgatorului folosit influenteaza calitatea policlorurii de vinil, deoarece emulgatorul nu se îndeparteaza total din aceasta, putând sa-i altereze proprietatile electrice, termostabilitatea si rezistenta la actiunea factorilor climatici.
Economia procesului de fabricare a P.V.C. în emulsie este influentata favorabil de posibilitatea de a se obtine viteze mari de polimerizare, un transfer de caldura bun si un produs cu masa moleculara mare.
Polimerizarea în suspensie constituie procedeul cel mai raspândit de fabricare a P.V.C., datorita unor avantaje economice certe:
folosirea
mediului de reactie apos asigura preluarea caldurii de reactie si permite
obtinerea unui produs cu masa moleculara mare si grad de dispersie a maselor
moleculare redus;
lucrând în absenta emulgatorului rezulta P.V.C. de calitate superioara;
folosind o tehnologie perfectionata P.V.C. rezulta sub forma de perle cu o porozitate controlata, influentând posibilitatea de prelucrare prin plastifiere.Polimerizarea clorurii de vinil în suspensie are loc la temperaturi de 55 – 700C în mediu de gaz inert, la presiuni de (5-15) 105N/m2. Conversia maxima este de 80%.În mod curent, prin polimerizarea în suspensie se produc doua sortimente de P.V.C. care se deosebesc prin structura morfologica, porozitate si, posibilitate de prelucrare prin plastifiere, fiind cunoscute sub denumirile de:
compact normal si
amestec uscat.
Sortimentul de P.V.C. compact normal are o structura cristalina, proprietati mecanice si termice bune, rezistenta la agenti chimici, se prezinta sub forma de particule sferice, incolore, transparente, care absorb plastifiantii superficial si se prelucreaza greu, se recomanda pentru realizarea unor produse rigide.Sortimentul P.V.C. amestec uscat se prezinta sub forma de particule aglomerate amorfe cu o structura capilara, care permite difuzia plastifiantului în întreaga masa si se prelucreaza usor.
Prelucrarea P.V.C. se face în trei sortimente:
în forma neplastifiata - P.V.C. rigid (cu 15% plastifiant);
cu amestecuri plastifiante – P.V.C. flexibil (cu 20-50% plastifiant);
sub forma de spume expandate.
Din sortimentul P.V.C. rigid, al carui consum pe plan mondial este în crestere, se confectioneaza piese cu profil complex, fitinguri, conducte, placi pentru pardoseli etc.Sortimentul plastifiat se foloseste la fabricarea foliilor (în agricultura foliile de P.V.C. concureaza pe cele de polietilena deoarece mentin temperatura mai ridicata în sere), tapetelor pentru pereti, pentru acoperiri de protectie, ambalaje, pardoseli, bunuri de larg consum etc.De remarcat cresterea consumului de P.V.C. pentru fabricarea pofilelor armate cu fibra de sticla din care se confectioneaza utilaje pentru industria chimica – reactoare, rezervoare etc.Spumele de P.V.C. se folosesc la constructia de avioane si ambarcatiuni ca material izolant în constructii si industria chimica, în industria încaltamintei si în marochinarie.
Procese
tehnologice de fabricare a cauciucurilor sintetice (a elastomerilor)
Cauciucurile sunt produse macromoleculare – cu elasticitate foarte mare. Sub actiunea unei sarcini (forte) mecanice exterioare cauciucul se deformeaza elastic, alungirea sa putând ajunge pâna la 200%, adica dupa încetarea actiunii fortei el revine la forma si dimensiunile initiale. Datorita acestei caracteristici de baza cauciucurile sunt denumite si elastomeri.
Dupa provenienta cauciucurile pot fi:
naturale cele care se extrag din latexul arborelui Hevea;
sintetice cele care se obtin prin procese de sinteza industriala.
Cauciucurile naturale sunt cauciucuri de tip poliizopropenic, produse macromoleculare, rezultate din polimerizarea izopropenului, si care se pot prezenta în doua configuratii:
configuratia cis, sau
configuratia trans.
În natura (în latexul arborelui Hevea) se întâlneste în proportie de 98%, cauciucul poliizopropenic cu configuratia cis. Cantitatile de cauciuc natural fiind insuficiente fata de necesitati a impus dezvoltarea productiei de cauciucuri sintetice.În stadiul actual pe plan mondial se fabrica urmatoarele tipuri de cauciuc sintetic: polibutandienice, butadienstirenice si butadien-metilsbirenice, poliizoprenice, policloroprenice, butadien-acrilometrilice, poliizobutenice, siliconice etc. Existenta unor duble legaturi în macromoleculele de cauciuc determina proprietatile acestuia si anume: elasticitate, solubilitate, sensibilitate la actiunea agentilor oxidanti, oferind posibilitatea de prelucrare prin procese chimice. Cea mai importanta prelucrare chimica din punct de vedere practic este vulcanizarea cauciucului. În acest proces se realizeaza punti de sulf între moleculele de cauciuc cu formarea unei structuri tridimensionale si modificarea proprietatilor mecanice.Principala problema în fabricarea cauciucurilor sintetice o constituie obtinerea unor tipuri de cauciucuri care sa aiba proprietati cât mai apropiate de cele ale cauciucului natural, dar sa aiba si alte proprietati pe care acestea nu le au si anume: stabilitate chimica mai buna si permeabilitate la gaze mai redusa (butil-cauciucul) rezistenta la hidrocarburi (cauciucul butadien-acrilonitrilic), stabilitate termica superioara (cauciucul siliconic) etc.Datorita dezvoltarii rapide a unor noi ramuri industriale consumatoare de cauciuc este necesar sa se asigure productii de mare tonaj, pentru fabricarea cauciucului de uz general (pentru anvelope si produse de larg consum), precum si a cauciucurilor sintetice cu proprietati speciale (rezistenta mecanica, stabilitate termica, inertie chimica mare). Cea mai mare pondere în consumul total o detine cauciucul butadien-stirenic, dar care a început sa scada datorita cresterii ponderii consumului de cauciucuri stereosepcifice, polibutadienele, poliizopropenul, cauciucul etena-propena care au ritmuri de crestere relativ ridicate.Fabricarea cauciucurilor butadien-stirenice (CAROM). Cauciucurile butadien – stirenice se obtin din urmatoarele materii prime de baza:
butadiena si
stirenul sau a -metilstiren, care trebuie sa aiba puritate foarte înalta.Butadiena
se obtine prin dehidrogenarea butenelor din fractia C4 ce rezulta la
cracarea termica sau catalitica a hidrocarburilor.Stirenul se obtine prin
dehidrogenarea etil-benzenului, ce rezulta de la reformarea catalitica a
benzinelor; a -metilstirenul se fabrica prin dehidrogenarea izopropilbenzenului
obtinut la alchilarea benzenului cu propena din gazele de cracare. Monomerul a -metilstirenul
este mai ieftin si are tendinta de polimerizare spontana mai redus decât
stirenul.
Fabricarea cauciucurilor butadien-stirenice se realizeaza prin copolimerizare în emulsie prin doua procedee:
la cald (temperatura
de cca 500C);
la rece (temperatura
de cca 50C), când macromoleculele obtinute având mai putine
ramificatii au proprietati fizice superioare.
În procesul de copolimerizare se mai folosesc ca materiale auxiliare:
initiatori, sub forma unui sistem alcatuit dintr-un peroxid organic si o sare a
unui metal tranzitional cu valenta variabila, care asigura concentratia necesara
de radicali liberi în sistem;
emulgatori;
modificatori
de catena;
antioxidanti
etc.
Procesul tehnologic de fabricare a cauciucurilor butadien-stirenice se realizeaza în flux continuu si cuprinde doua faze principale:
obtinerea latexului;
separarea cauciucului din latex.
Obtinerea latexului se realizeaza într-o baterie de reactoare, pentru a mari conversia la copolimerizare, aceasta ajungând la valoarea de 60-70%. Separarea cauciucului care se afla în latex în proportie de 30-33% se realizeaza prin coagulare cu electroliti, (saruri de K, Na, Mg etc.). Sub actiunea acestora, emulsia îsi pierde stabilitatea si se produce aglomerarea particulelor de cauciuc care sunt trecute la fazele de spalare, uscare, conditionare. Pentru a îmbunatati proprietatile tehnologice ale elastomerilor (cauciucurilor) se introduce ulei mineral sub forma de emulsie în latexul de cauciuc în faza premergatoare coagularii. În acelasi scop, se poate folosi negru de fum. Operatia este denumita extindere sau sarjare. Se îmbunatatesc proprietatile fizico-mecanice ale produselor din cauciuc vulcanizat: se reduce duritatea, scad cheltuielile de productie ca o consecinta a reducerii consumurilor specifice de monomeri si a prelucrarii mai usoare, fara adaos de plastifiant. Cauciucurile stirenice sunt inferioare cauciucului natural în ceea ce priveste proprietatile plastice, au însa rezistenta mai mare la uzura, (care creste în urma sarjarii cu negru de fum) si la agenti de oxidare. Au proprietati dielectrice bune si sunt impermeabile fata de aer, apa, abur.Cei mai mari consumatori de cauciuc sunt industria de anvelope, care prelucreaza peste 60% din productia totala de cauciuc si industria de articole tehnice din cauciuc. Se estimeaza ca în viitor, productia de cauciuc natural se va dezvolta prin modernizarea culturilor de plante care produc latexuri naturale, iar productia de cauciucuri sintetice se va dezvolta pe directia fabricarii cis-cauciucurilor, ca si prin dezvoltarea unor directii noi bazate pe utilizarea hidrocarburilor sintetice, a alcoolului etilic obtinut prin aplicarea biotehnologiilor etc.În principiu, vulcanizarea consta în încalzirea la temperatura mai mare decât temperatura de topire a sulfului (1150C) a unui amestec de cauciuc – sulf, pentru a se forma punti de sulf între macromoleculele de cauciuc, formându-se structuri tridimensionale cu proprietati mai bune. Vulcanizarea se realizeaza practic în autoclave orizontale, cu aer cald sau cu abur pentru obiectele din cauciuc (încaltaminte, manusi etc.) sau în prese-autoclave, pentru vulcanizare direct în matrite a obiectelor de gabarit mare (anvelope auto). Durata vulcanizarii este de 50-60 min., iar temperatura de 170-1800C.